本發(fā)明屬于口腔修復(fù)，特別涉及一種牙科樹脂基陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、繼發(fā)性齲齒是導(dǎo)致修復(fù)體失敗的最常見原因?？谇皇菙?shù)百種細(xì)菌的天然棲息地，一方面，細(xì)菌在修復(fù)體表面粘附、增殖并聚集，逐漸形成結(jié)構(gòu)致密的生物膜，為其提供保護(hù)屏障并持續(xù)代謝產(chǎn)酸，直接侵蝕牙體硬組織，誘發(fā)并加速繼發(fā)性齲損；另一方面，若修復(fù)體-基牙粘接界面密封不全，細(xì)菌易進(jìn)入兩者的間隙，導(dǎo)致繼發(fā)齲甚至牙髓病變。修復(fù)體脫粘是影響修復(fù)體壽命的另一關(guān)鍵因素，而粘接力不足是導(dǎo)致臨床高脫粘率的核心原因。因此，理想的粘接應(yīng)能在修復(fù)體與基牙之間形成牢固、持久的化學(xué)和/或微機(jī)械結(jié)合，不僅可顯著降低臨床脫粘率，更能最大限度地減少甚至消除邊緣微間隙，有效阻止細(xì)菌侵入與微滲漏，延長修復(fù)體的使用壽命。進(jìn)一步地，高粘接力是修復(fù)體獲得足夠固位力和抗力形的重要保障，是行使口腔咀嚼功能的基礎(chǔ)。高粘接力將修復(fù)體與基牙“融合”成一個(gè)整體，當(dāng)牙齒承受咬合力時(shí)，修復(fù)體與基牙之間的粘接力能將外力均勻分散，避免基牙局部承受過大壓力而發(fā)生折裂；同時(shí)良好的粘接力有助于將外力有效傳導(dǎo)到牙槽骨，維持牙槽骨的健康和穩(wěn)定，避免因外力集中而導(dǎo)致牙齦退縮、炎癥等問題。因此，兼具高效抗菌性能與強(qiáng)粘接強(qiáng)度的齒科材料，是實(shí)現(xiàn)修復(fù)體長期留存及功能發(fā)揮的保障。

2、現(xiàn)有的牙科樹脂基陶瓷材料，雖具備良好的美觀性與可切削性，但仍存在以下的不足：①抗菌性能缺失，存在繼發(fā)問題：材料本體缺乏抗菌性，修復(fù)體邊緣聚集微生物，易導(dǎo)致繼發(fā)齲和牙周炎癥的發(fā)生。有研究者通過在復(fù)合材料中添加納米氧化鋅粉體來賦予抗菌性（其釋放的鋅離子可抑制細(xì)菌主動(dòng)運(yùn)輸，并通過置換菌斑生物膜酶活性所需的關(guān)鍵鎂離子干擾生物膜功能），但該種釋放性抗菌模式存在固有缺陷：其抗菌效力隨有效成分消耗而難以長期維持，且易削弱材料本身的機(jī)械強(qiáng)度。②粘接性能不足，影響修復(fù)體壽命：修復(fù)體與牙體組織間的粘接強(qiáng)度不足是亟待解決的臨床問題，表現(xiàn)為臨床脫落率高（1年脫粘率1%~3%，5年脫粘率可達(dá)5%~15%）。另外，粘接不良還導(dǎo)致修復(fù)體-基牙界面邊緣封閉不全，形成微滲漏，細(xì)菌易進(jìn)入導(dǎo)致繼發(fā)齲甚至牙髓病變。理想的粘接應(yīng)能在修復(fù)體與基牙之間形成牢固、持久的化學(xué)和/或微機(jī)械結(jié)合，從而降低臨床脫粘率，并最大程度地減少甚至消除邊緣的微間隙，有效阻止細(xì)菌侵入與微滲漏，延長修復(fù)體的使用壽命。

3、當(dāng)前，牙科樹脂基陶瓷材料的研究多聚焦于提升力學(xué)性能，如硬度、彎曲強(qiáng)度、耐磨性、韌性等，或是通過簡化制備流程來提升制備的效率。相比之下，對(duì)材料抗菌性能和粘接性能的改進(jìn)仍顯不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種牙科樹脂基陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料兼具長效抗菌性、高粘接強(qiáng)度及咬合適配的力學(xué)性能，可用于嵌體、高嵌體、貼面、前牙及后牙冠修復(fù)等。

2、本發(fā)明提供了一種牙科樹脂基陶瓷復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括可聚合樹脂和無機(jī)填料；所述可聚合樹脂基質(zhì)包括二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（udma）；所述無機(jī)填料包括納米氧化鋯填料、納米氧化硅填料；所述可聚合樹脂和/或無機(jī)填料還包括抗菌組分。

3、優(yōu)選地，所述可聚合樹脂基質(zhì)中的抗菌組分為抗菌樹脂單體。

4、進(jìn)一步地，所述抗菌樹脂單體包括季銨鹽抗菌單體，如雙（2-甲基丙烯酰氧乙基）二甲基溴化銨、甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化銨等。

5、優(yōu)選地，所述無機(jī)填料中的抗菌組分為納米級(jí)無機(jī)抗菌劑。

6、進(jìn)一步地，所述納米級(jí)無機(jī)抗菌劑包括載銀納米粒子、納米磷酸鈣、多孔氧化鋅中的一種或幾種。

7、更進(jìn)一步地，所述載銀納米粒子、納米磷酸鈣、多孔氧化鋅的質(zhì)量比為1:1:2。

8、優(yōu)選地，所述抗菌樹脂單體占可聚合樹脂基質(zhì)的5wt%~15wt%。

9、優(yōu)選地，所述納米氧化鋯填料與納米氧化硅填料質(zhì)量比為1:2~2:1，所述納米級(jí)無機(jī)抗菌劑占無機(jī)填料的0.5wt%~4wt%。

10、優(yōu)選地，所述可聚合樹脂在復(fù)合材料中占比15wt%~25wt%，其余為無機(jī)填料。

11、本發(fā)明還提供了一種牙科樹脂基陶瓷復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

12、（1）將所述無機(jī)填料用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理，隨后烘干；將經(jīng)過預(yù)處理的無機(jī)填料與可聚合樹脂以無水乙醇為溶劑進(jìn)行混合，放置在40-60℃烘箱中10-16h后取出；

13、（2）將步驟（1）的產(chǎn)物碾碎粉末后，加壓成型得到中間體；

14、（3）將所述中間體進(jìn)行高溫固化，得到牙科樹脂基陶瓷復(fù)合材料。

15、優(yōu)選地，所述步驟（1）中的烘干溫度為100-120℃，時(shí)間為1-4h。

16、優(yōu)選地，所述步驟（2）中的加壓成型壓力為10-15mpa。

17、優(yōu)選地，所述步驟（3）中的高溫固化溫度為120-140℃，時(shí)間為10-14h。

18、如圖1所示，本發(fā)明的原理如下：

19、（1）本發(fā)明通過化學(xué)鍵將抗菌功能基團(tuán)引入樹脂中，制備具有抗菌活性的高分子材料，能直接抑制或殺死粘附在表面的細(xì)菌?？咕鷺渲瑔误w中的季銨鹽官能團(tuán)可滲透到細(xì)菌細(xì)胞膜中，破壞細(xì)胞膜并導(dǎo)致細(xì)胞死亡；此外，還可通過離子交換破壞細(xì)胞膜的靜電平衡，以發(fā)揮抗菌作用。將季銨鹽官能團(tuán)引入，合成季銨鹽單體（quaternary?ammonium?saltmonomers,?qasms），將其摻入udma樹脂單體，經(jīng)高溫高壓聚合，形成高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)，作為復(fù)合材料的基本架構(gòu)并進(jìn)一步包裹無機(jī)填料。季銨鹽單體能在維持樹脂原有力學(xué)性能的前提下，賦予樹脂基質(zhì)以本體抗菌性。進(jìn)一步地，將納米級(jí)的無機(jī)抗菌劑，如載銀納米粒子、納米磷酸鈣、多孔氧化鋅等，作為無機(jī)填料加入樹脂基陶瓷中。這些無機(jī)抗菌劑將通過釋放抑菌因子，協(xié)同增強(qiáng)材料的整體抗菌性能。

20、（2）臨床常用的粘接劑以甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯（10-mdp）等作為功能單體，用于在粘接時(shí)處理牙冠組織面和基牙表面。本發(fā)明的抗菌樹脂單體與10-mdp具有相同的甲基丙烯酸酯活性基團(tuán)，可以通過自由基聚合實(shí)現(xiàn)共價(jià)連接，以保證修復(fù)體界面的高粘接強(qiáng)度。另一方面，樹脂基陶瓷中的無機(jī)填料成分含有各類具有高電荷密度和強(qiáng)路易斯酸性的離子（如zn2+、ca2+、zr4+等離子），能與抗菌樹脂單體中的活性基團(tuán)以配位鍵結(jié)合，形成相應(yīng)的絡(luò)合物。因此，樹脂基陶瓷的組分可與可聚合樹脂之間形成共價(jià)鍵與配位鍵的多重化學(xué)鍵協(xié)同體系，可顯著增強(qiáng)材料的界面粘接性能。

21、有益效果

22、（1）構(gòu)建協(xié)同抗菌體系，實(shí)現(xiàn)長效抗菌活性：本發(fā)明通過抗菌樹脂單體，或者引入無機(jī)填料中的納米級(jí)無機(jī)抗菌劑，或者抗菌樹脂單體和納米級(jí)無機(jī)抗菌劑協(xié)同，突破單一抗菌模式的時(shí)效性局限。

23、（2）建立多重化學(xué)鍵合界面，協(xié)同增強(qiáng)粘接強(qiáng)度：本發(fā)明通過二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和抗菌樹脂單體間形成的共價(jià)鍵及配位鍵多重鍵合，達(dá)成高粘接強(qiáng)度協(xié)同增效。

24、（3）材料適配臨床數(shù)字化椅旁修復(fù)體系：本發(fā)明通過無機(jī)填料配比（納米氧化鋯和二氧化硅）與樹脂基質(zhì)的調(diào)控，使復(fù)合材料兼具高硬度和切削性。