本發(fā)明涉及一種等離子輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆的高鎳三元正極材料制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
1、由于能源危機的加劇和環(huán)保意識的提高，電動汽車受到越來越多的關(guān)注。在電動汽車領(lǐng)域，鋰離子電池被認為是最理想的電源之一，因其具有循環(huán)壽命長、能量密度高和環(huán)保等優(yōu)點。但當前阻礙電動汽車發(fā)展的最大問題仍然是續(xù)航里程的限制，這就要求鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)更高的能量密度。在鋰離子電池中，能量密度主要由正極材料決定。目前，高鎳三元正極材料是主要用于電動汽車鋰離子電池的正極材料，然而此類材料發(fā)展仍面臨瓶頸問題，這些問題嚴重影響了電池的性能。首先，高鎳三元正極材料由于h3相的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和易與水和二氧化碳反應(yīng)，導(dǎo)致表面形成殘堿和不可逆巖鹽相。這些表面殘堿和巖鹽相的積聚會阻塞鋰離子的傳輸通道，影響材料的性能。其次，高鎳三元材料在循環(huán)過程中存在各向異性晶格收縮現(xiàn)象，這會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而在材料顆粒的邊界處產(chǎn)生局部應(yīng)力，并形成微裂紋。這些微裂紋會使電解質(zhì)滲入并侵蝕材料顆粒內(nèi)部，引發(fā)嚴重的副反應(yīng)，這些副反應(yīng)是造成高鎳正極材料退化的主要原因。
2、目前，表面包覆是一種解決上述問題的有效改性策略，如包覆氧化物、氟化物和金屬磷酸鹽等。例如cn105470509a公開了一種不僅可以降低其ph值還能改善nca材料的循環(huán)性能新型nca材料及其制備方法；其技術(shù)要點：所述的新型nca材料為六氟磷酸銨包覆nca材料；其制備方法是：1)將六氟磷酸銨，溶解在去離子水中，攪致完全溶解，向其中加入nca材料，充分混合攪拌使其混合均勻；2)放入烘箱烘干，過篩，加入爐膛400-500?℃燒結(jié)2-4個小時；所述的六氟磷酸銨，去離子水、nca材料的質(zhì)量比為：1：20-30：80-120。但其工藝過于繁瑣涉及溶解、攪拌、烘干、過篩、高溫燒結(jié)等多個步驟，工藝相對復(fù)雜，增加了生產(chǎn)時間和成本。并且高鎳正極材料（如nca）對水分非常敏感，暴露在水溶液中導(dǎo)致表面殘堿的增加和材料的結(jié)構(gòu)退化。cn201310699033.5公開了一種碳包覆三元正極材料的制備方法，將干燥的三元正極材料和有機碳源溶解在有機溶劑中再進行干燥，在240~350?oc熱處理2~8小時，得到碳包覆的三元正極材料。然而，大多數(shù)包覆物在一定程度上能夠解決殘堿問題，但是對氧化物表面的粘附性較弱，且很難做到薄而均勻，而包覆層過厚會阻礙鋰離子的傳輸使性能降低。并且當前領(lǐng)域中包覆層的制備方法通常存在反應(yīng)溫度高、制備時間過長、包覆過程中高鎳三元正極材料被還原以及材料設(shè)備成本過高等問題。因此，開發(fā)一種均勻致密的能與正極材料表面緊密結(jié)合的綠色高效的包覆層技術(shù)至關(guān)重要。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)包覆高鎳三元正極材料時存在反應(yīng)溫度高、制備時間過長、包覆層不均勻且較厚、包覆過程中高鎳三元正極材料被還原、包覆層易脫落以及材料設(shè)備成本過高的問題，提供了一種等離子體輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。所述方法是在一定溫度下通過高活性的氧氣等離子與固體源受熱分解產(chǎn)生的氣體相互作用，消耗高鎳三元正極表面殘堿，經(jīng)過一定時間的等離子體處理后，在高鎳三元正極表面原位生成均勻致密的薄的且導(dǎo)電性良好的鋰離子導(dǎo)體包覆層。該法能夠有效解決傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法過程中制備時間過長、包覆層不均勻、成本較高等問題，在實現(xiàn)良好均勻包覆的同時有效的提高了材料的循環(huán)、倍率等性能，取得了意想不到的技術(shù)效果。
2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
3、本發(fā)明提供了一種等離子體輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆的高鎳三元正極材料的制備方法，所述的方法是以固體源和氧氣作為等離子體源，對高鎳三元正極材料進行改性，得到等離子體輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆層的高鎳三元正極材料，所述固體源包括六氟磷酸銨、六氟硅酸銨、偏鎢酸銨、氟硼酸銨、尿素、硫脲中的至少一種。
4、優(yōu)選的，所述方法包括以下步驟：
5、（1）將高鎳三元正極材料與固體源混合均勻后置于等離子體反應(yīng)裝置的反應(yīng)腔中，等離子體反應(yīng)裝置的兩端分別與真空泵和氧氣源連通；
6、（2）對等離子體反應(yīng)裝置的反應(yīng)腔進行升溫和抽真空處理，并通入氧氣；
7、（3）旋轉(zhuǎn)反應(yīng)腔，啟動等離子體反應(yīng)裝置，起輝后調(diào)節(jié)功率，反應(yīng)一段時間，得到鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正極材料。
8、優(yōu)選的，步驟（1）中反應(yīng)腔為異型管，可以進一步增加樣品的處理量，并利于樣品混合均勻且減少抽真空時樣品的損失。
9、優(yōu)選的，步驟（1）中高鎳三元正極材料的化學(xué)式為linixcoymnzo2；其中，0.6≤x＜1，0.01≤y<0.4,?0.01≤z<0.4，x+y+z?=?1；更優(yōu)選的，高鎳三元正極材料的化學(xué)式為lini0.9co0.05mn0.05o2。
10、優(yōu)選的，步驟（1）中，固體源的質(zhì)量占高鎳三元正極材料質(zhì)量的1%~10%；更優(yōu)選的，固體源的質(zhì)量在0.01~1?g，高鎳三元正極材料的質(zhì)量在1~10?g之間；更優(yōu)選的，固體源的質(zhì)量0.04?g，高鎳三元正極材料的質(zhì)量2?g。
11、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述的固體源包括六氟磷酸銨、六氟硅酸銨、偏鎢酸銨、氟硼酸銨、尿素、硫脲中的至少一種，更優(yōu)選的，固體源為六氟磷酸銨。
12、優(yōu)選的，步驟（2）中升溫溫度為100~600?oc，更優(yōu)選的，升溫溫度300?oc。升溫速率對反應(yīng)效果不構(gòu)成影響，優(yōu)選在2~8?oc/min，更優(yōu)選為5?oc/min，利于能源的高效率應(yīng)用。
13、優(yōu)選的，步驟（2）中氧氣流速在10~100?sccm，通入氧氣后真空度在10~200?pa，更優(yōu)選的，氧氣流速30?sccm，通入氧氣后真空度為50?pa。
14、優(yōu)選的，步驟（3）中反應(yīng)腔的旋轉(zhuǎn)速度30~200?r/min，反應(yīng)時間3~30?min，設(shè)備功率在50~500?w，反應(yīng)溫度為100~600?℃，更優(yōu)選的，異形管的旋轉(zhuǎn)速度150?r/min，反應(yīng)時間10?min，設(shè)備功率200?w，反應(yīng)溫度300?℃。旋轉(zhuǎn)反應(yīng)腔能夠更進一步促進反應(yīng)均勻進行。
15、優(yōu)選的，得到的鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正極材料的表面包覆層厚度在3~5nm。
16、本發(fā)明還提供了一種上述任一種制備方法制備得到的等離子體輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆層的高鎳三元正極材料。
17、本發(fā)明還提供了一種上述任一種制備方法制備得到的等離子體輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆層的高鎳三元正極材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
19、本發(fā)明提供的等離子構(gòu)建鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正技材料方法通過創(chuàng)新工藝設(shè)計實現(xiàn)多重技術(shù)突破：在一定溫度下用高活性的氧氣等離子體與加入的固體源受熱分解產(chǎn)生的氣體相互反應(yīng)作用，消耗高鎳三元正極材料表面殘堿在其表面原位生成鋰離子導(dǎo)體包覆在正極材料表面。該技術(shù)突破性地在高鎳三元正極材料表面構(gòu)筑出致密均勻的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，成功破解了高鎳三元材料長期存在的“高容量-低壽命”技術(shù)悖論，為動力電池能量密度與服役壽命的協(xié)同提升提供了創(chuàng)新解決方案。并且，本發(fā)明制備的高鎳三元正極材料表現(xiàn)出高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和首次充放電效率。
20、本發(fā)明的一種等離子輔助原位構(gòu)筑鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正極材料制備方法及其應(yīng)用與傳統(tǒng)的500~700?oc化學(xué)氣相沉積等方法得到的鋰離子導(dǎo)體包覆高鎳三元正極材料，具有工藝溫度更低的優(yōu)勢，能夠更好的保持正極材料的原有特性，避免高溫導(dǎo)致正極材料性能劣化。本發(fā)明提供的制備方法簡單快速高效便捷，且成本低，能夠有效除去高鎳三元正極材料表面殘堿，提高高鎳三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。