本發(fā)明涉及農藥，尤其涉及一種芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、農用化學品是現(xiàn)代農業(yè)生產中不可或缺的關鍵生產資料，對保障糧食安全具有十分重要的作用。據統(tǒng)計，全球每年因病蟲害導致的糧食損失可達總產量的30-40％，而科學使用農用藥物可挽回其中約80％的損失。在耕地資源有限、氣候變化加劇的背景下，農藥的合理應用成為維持糧食穩(wěn)產增產、應對全球人口增長挑戰(zhàn)的重要手段。通過科學技術的不斷發(fā)展，現(xiàn)代農藥正向著高效低毒、環(huán)境友好方向升級，持續(xù)支撐現(xiàn)代農業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。據報道，殺蟲劑約占全球農藥市場總量的35-40％，是農藥三大類別(殺蟲劑、除草劑、殺菌劑)中占比最高的品類之一，其重要性主要體現(xiàn)在直接阻斷蟲害對農作物的毀滅性破壞。小菜蛾、蝗蟲、蚜蟲、草地貪夜蛾等害蟲可造成作物減產20-50％，而科學使用殺蟲劑能挽回約70％的蟲害損失。隨著害蟲抗藥性增強，新型低毒、靶向性殺蟲劑(如生物農藥、納米制劑)的研發(fā)成為保障農業(yè)穩(wěn)產的關鍵；殺蟲劑在平衡生態(tài)保護與生產需求中持續(xù)發(fā)揮不可替代的作用。

2、在現(xiàn)代植保領域，小菜蛾、甜菜夜蛾、草地貪夜蛾、斜紋夜蛾、二化螟等重要鱗翅目害蟲是全球農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的重大威脅，其暴食性、繁殖力強和快速進化的抗藥性導致傳統(tǒng)防治手段逐漸失效。近年來，隨著氣候變化和農業(yè)集約化發(fā)展，夜蛾類害蟲的危害范圍和耐藥性水平持續(xù)擴大。因此，需要不斷開發(fā)結構新型的高效低毒化合物來解決現(xiàn)有化學農藥的抗藥性問題。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物及其制備方法和應用。

2、本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物，其結構式如式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ中，a為

6、中的一種；

7、r1為氫、甲基、乙基、環(huán)丙基和異丙基中的一種；

8、r2為氫、苯基、甲基、乙基、2-吡啶基、3-吡啶基和取代的苯基中的一種；

9、r3為叔丁基、環(huán)丙基、苯基和4-甲氧基苯基中的一種。

10、進一步地，在一些具體的實施例中，所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物結構式為式ⅱ-1～式ⅱ-26中的一種：

11、

12、第二方面，本發(fā)明提供了所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物的制備方法，包括如下步驟：

13、s1、將化合物m-1與化合物m-2在堿催化條件下反應得到中間體m-3；m-3在醋酐條件下脫水得到中間體m-4；中間體m-4與羥胺發(fā)生環(huán)加成反應得到中間體m-5；m-5經堿性水解得到中間體m-6；

14、步驟s1的反應式如下：

15、

16、其中：

17、r和r’分別獨立地選自氫、氟、氯和三氟甲基中的一種；r”為氫、甲基中的一種；x為ch或n中的一種；q為芳基或雜環(huán)芳基；

18、所述堿為三乙胺或二異丙基乙基胺；

19、s2、中間體m-6與r1-nh2、r2-cho、r3-nc在溶劑中混合反應，得到所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物；其中：

20、所述溶劑為乙腈、四氫呋喃、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種；

21、所述r1-nh2、r2-cho、r3-nc中：

22、r1為氫、甲基、乙基、環(huán)丙基和異丙基中的一種；

23、r2為氫、苯基、甲基、乙基、2-吡啶基、3-吡啶基和取代的苯基中的一種；

24、r3為叔丁基、環(huán)丙基、苯基和4-甲氧基苯基中的一種。

25、進一步地，在一些具體的實施例中，所述中間體m-2為4-乙?；?2-甲基苯甲酸甲酯或2-乙?；悷熕峒柞?。

26、進一步地，在一些具體的實施例中，所述中間體m-6為

27、中的一種。

28、進一步地，在一些具體的實施例中，所述步驟s2中，所述溶劑為體積比1：(2～5)的n,n-二甲基甲酰胺和甲醇。

29、進一步地，在一些具體的實施例中，所述步驟s2中，中間體m-6、r1-nh2、r2-cho和r3-nc的摩爾比為1：(1～1.2)：(1～1.2)：(1～1.2)；中間體m-6與所述溶劑的摩爾體積比為1mmol：(3～6)ml。

30、進一步地，在一些具體的實施例中，所述步驟s2中，先將r1-nh2、r2-cho加入所述溶劑中，于20～30℃下攪拌反應1～4h，生成亞胺；再加入中間體m-6和r3-nc，反應過程中控制反應溫度為50～100℃，反應時間為6～24h。

31、第三方面，本發(fā)明提供了一種殺蟲劑，其含有所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物，或其農業(yè)化學上可接受的鹽。

32、進一步地，在一些具體的實施例中，所述殺蟲劑還包括農藥制劑上可以接受的輔料。

33、進一步地，在一些具體的實施例中，所述殺蟲劑中含有所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物及其稀釋劑。所述稀釋劑包括二甲苯、氯苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、二甲亞砜、石蠟中的一種或幾種；或，所述稀釋劑包括高嶺土、膨潤土、粘土、硅藻土、蒙脫土、活性白土、白云石、石英、碳酸鈣、氧化膜、滑石、硅鎂土中的一種或幾種；或，所述稀釋劑包括烷基磺酸鹽、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸鹽、山梨醇聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、芳烷基聚乙二醇醚、氟代烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、木質素磺酸鹽、聚乙二醇、鼠李糖脂中的一種或幾種；或，所述稀釋劑包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、阿拉伯膠中的一種或幾種；或，所述稀釋劑包括無機染料、有機染料和痕量營養(yǎng)劑中的一種或幾種。

34、進一步地，在一些具體的實施例中，所述殺蟲劑制備成水分散粒劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑或緩控釋劑。

35、第四方面，本發(fā)明還提供了所述的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物或所述的殺蟲劑在制備防治農業(yè)害蟲的農藥中的應用。

36、進一步地，在一些具體的實施例中，所述鱗翅目昆蟲為斜紋夜蛾、煙草天蛾、棉鈴蟲、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉紋夜蛾、綠色橡木飛蛾、葡萄卷葉蛾、麥蛾、大豆夜蛾和草地貪夜蛾中的至少一種。

37、本發(fā)明的有益效果至少包括如下：

38、本發(fā)明的芳基雜環(huán)與小肽雜合的多取代鏈狀酰胺類化合物具備明顯的殺蟲活性，部分化合物在不同濃度下對小菜蛾的殺蟲效果均達到90％以上，能廣泛應用于農林害蟲的綜合防控過程。

39、術語解釋：

40、在本發(fā)明的一些具體實施例中，相關術語的含義包括如下：

41、“芳基”：是指5-12個碳原子的全碳單環(huán)或稠和多環(huán)基團，具有完全共軛的π電子系統(tǒng)。芳環(huán)的非限制性實例有苯環(huán)和萘環(huán)。芳環(huán)可以是取代或無取代的，芳環(huán)的取代基選自鹵素、硝基、c1-4烷基、c1-4烷氧基、羧基、三氟甲基等。

42、“雜環(huán)芳基”：是指5-6個環(huán)原子的不飽和碳環(huán)，其中一個或多個碳被雜原子例如氧、氮、硫等置換。具體的雜環(huán)芳基可以是：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噻唑基、噁唑基和異噁唑基等。