本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一種聚酰亞胺泡沫材料，具體地說是一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料及制備方法。
背景技術(shù)：
1、聚酰亞胺泡沫材料綜合了聚酰亞胺樹脂和多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)點(diǎn)，不但具有基體樹脂固有的不燃、無煙、無毒、耐高低溫等優(yōu)點(diǎn)，并兼具多孔材料的絕熱防護(hù)、吸聲降噪、阻尼減振等功能，是熱穩(wěn)定性最好的聚合物泡沫材料之一，可以在超高溫、超低溫、高鹽霧、強(qiáng)噪聲、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻射等極端條件下長期服役。但是，由于聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)密度過大，缺乏柔性基團(tuán)，鏈段旋轉(zhuǎn)自由度較小，導(dǎo)致聚酰亞胺泡沫材料脆性大、易碎、易粉化掉渣。近年來，隨著航空航天、船舶艦艇、軌道交通、微電子以及建筑工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高性能泡沫材料的需求愈加迫切，提高聚酰亞胺泡沫材料的韌性和綜合機(jī)械性能顯得尤為重要。
2、改善聚酰亞胺泡沫材料韌性的方法主要有外增韌和內(nèi)增韌的改性方法。外增韌是指在原料混合階段加入含有活性端基的液體橡膠、無機(jī)納米粒子、短切纖維或熱塑性樹脂等增韌劑；內(nèi)增韌是指在聚酰亞胺的分子鏈中引入柔性的結(jié)構(gòu)單元，從分子結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)增韌。例如：黃志雄等《高強(qiáng)泡沫復(fù)合材料的研制,國外建材科技,2007,28（1）:29-31》以耐高溫性能良好的端羧基丁腈橡膠（分子量2500-3000）改性雙馬來酰亞胺樹脂為基體材料，選用發(fā)泡劑135ac，在適當(dāng)發(fā)泡工藝下成功制得泡孔均勻、尺寸穩(wěn)定性良好的硬質(zhì)泡沫。泡沫材料密度低至58?kg/m3，壓縮強(qiáng)度0.33?mpa，沖擊強(qiáng)度達(dá)1.2?kj/m2。姚瑤等《短切碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺泡沫的制備及性能,工程塑料用,2017,45(08):1-5》以均苯四甲酸酐和多亞甲基多苯基多異氰酸酯為原料，通過一步法制備了含不同含量短切碳纖維的聚酰亞胺泡沫。結(jié)果表明在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)壓縮強(qiáng)度最大為54.52?kpa，通過控制碳纖維含量可制備出，可制備出泡孔均勻，力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺泡沫。
3、綜上可見，含有活性官能團(tuán)的液體橡膠是聚酰亞胺泡沫的有效增韌劑。但由于常見液體橡膠，如端羥基液體聚丁二烯橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體氟橡膠和端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠等，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能低，增韌的同時(shí)往往導(dǎo)致力學(xué)性能和耐熱性一定程度的下降。
4、杜仲膠（eug）的主要組成為反式1,4-聚異戊二烯，規(guī)整、柔性、富含雙鍵的鏈結(jié)構(gòu)使其易于結(jié)晶，表現(xiàn)出橡-塑二重性。公開號(hào)為“cn?110183552?b”、名稱為“一種液體杜仲膠制備方法”的中國發(fā)明專利，將eug分子鏈氧化降解可制備含有活性端基的液體杜仲膠（leug），通過調(diào)控對(duì)分子鏈有序性的破壞程度和分子量，可以實(shí)現(xiàn)保留結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)擁有一定的流動(dòng)性。
5、本申請(qǐng)選用活性leug作為聚酰亞胺泡沫的增韌劑。在發(fā)泡過程中，活性液體杜仲膠改性聚酰亞胺泡沫共混體系存在不同程度的化學(xué)共聚反應(yīng)，改善界面強(qiáng)度和“海-島”相結(jié)構(gòu)；泡沫共混體系中液體杜仲膠的剛性結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在有助于維持泡沫材料的耐熱性及力學(xué)性能。液體杜仲膠改性聚酰亞胺泡沫材料可在可有效解決聚酰亞胺泡沫脆性大的難題的同時(shí)，保持較高的耐熱性能和力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的，旨在要提供一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料及制備方法，以解決傳統(tǒng)增韌劑在增韌改性聚酰亞胺泡沫材料時(shí)導(dǎo)致其力學(xué)性能和耐熱性下降的問題。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
3、一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，制成它的原料包括重量比為5~40:100:58的液體杜仲膠、a組分和異氰酸酯；
4、制成所述a組分的原料，以重量份數(shù)計(jì)包括：芳香族二酐40~45份，低分子醇5~10份，溶劑100~120份，發(fā)泡劑8~10份，催化劑1~3份和泡沫穩(wěn)定劑6~8份。
5、作為一種限定，所述液體杜仲膠的分子鏈中包含環(huán)氧基和羥基，分子鏈一端端基為醛基，另一端次末端基為酮基。
6、作為另一種限定，所述液體杜仲膠的數(shù)均分子量為5000~20000，環(huán)氧度為5%~30%，結(jié)晶度為0~20%。
7、作為第三種限定，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
8、作為第四種限定，所述芳香族二酐包括均苯四甲酸酐、苯醚四酸二酐或聯(lián)苯四酸二酐；低分子醇包括甲醇或乙醇。
9、作為第五種限定，所述溶劑包括n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。
10、作為第六種限定，所述發(fā)泡劑包括水。
11、作為第七種限定，所述催化劑包括胺類催化劑和/或有機(jī)錫類催化劑；
12、所述胺類催化劑包括三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺或二甲基乙醇胺；
13、有機(jī)錫類催化劑包括二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫或二丁基二月桂酸錫。
14、作為第八種限定，所述泡沫穩(wěn)定劑包括硅油。
15、本發(fā)明還提供了上述液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，包括以下步驟：
16、s1.將芳香族二酐溶解于溶劑中，加入低分子醇進(jìn)行反應(yīng)，加入發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和表面活性劑，混合均勻，即得所述a組分；
17、s2.將液體杜仲膠加入到a組分中，混均，加入異氰酸酯，混勻，經(jīng)發(fā)泡、酰亞胺化，即得所述聚酰亞胺泡沫材料。
18、由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步在于：
19、①本發(fā)明提供的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，采用分子鏈中包含環(huán)氧基和羥基、鏈端包含酮基或醛基的液體杜仲膠作為增韌劑，在泡沫制備過程中可以和聚酰亞胺主鏈發(fā)生接枝或嵌段反應(yīng)，形成原位共交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提升界面強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)有效共固化，固化的液體杜仲膠具有高彈性和柔韌性，當(dāng)以微米或納米級(jí)顆粒均勻分散在聚酰亞胺基體中時(shí)，聚酰亞胺基體與液體杜仲膠形成海-島兩相結(jié)構(gòu)，在沖擊或拉伸載荷下，液體杜仲膠一方面發(fā)生形變，分散外部應(yīng)力，延緩裂紋擴(kuò)展，另一方面通過自身形變吸收能量，同時(shí)誘導(dǎo)基體發(fā)生塑性變形（如銀紋、剪切帶），從而提高整體韌性；
20、②本發(fā)明提供的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，液體杜仲膠容易結(jié)晶，一方面，晶區(qū)分子鏈對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)有限制作用，實(shí)現(xiàn)增韌的同時(shí)保持聚酰亞胺的耐熱性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）不下降，另一方面，在適宜兩相結(jié)構(gòu)和界面強(qiáng)度足夠高的前提下，液體杜仲膠的剛性結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會(huì)保證增韌的同時(shí)聚酰亞胺的儲(chǔ)能模量不下降；
21、③本發(fā)明提供的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，制備工藝簡單、易于控制，不改變?cè)械木埘啺放菽牧系闹苽涔に?，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
1.一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，制成它的原料包括重量比為5~40:100:58的液體杜仲膠、a組分和異氰酸酯；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述液體杜仲膠的分子鏈中包含環(huán)氧基和羥基，分子鏈一端端基為醛基，另一端次末端基為酮基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述液體杜仲膠的數(shù)均分子量為5000~20000，環(huán)氧度為5%~30%，結(jié)晶度為0~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述芳香族二酐包括均苯四甲酸酐、苯醚四酸二酐或聯(lián)苯四酸二酐；低分子醇包括甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述溶劑包括n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述發(fā)泡劑包括水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述催化劑包括胺類催化劑和/或有機(jī)錫類催化劑；
9.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于，所述泡沫穩(wěn)定劑包括硅油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的一種液體杜仲膠增韌改性的聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：