本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物及制備其的方法。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)革命后，人類消耗了大量的化石燃料來建設(shè)現(xiàn)代社會，但是通過包括森林砍伐在內(nèi)的環(huán)境破壞增加了空氣中的二氧化碳濃度。由于二氧化碳濃度的增加成為增加溫室效應的一個因素，因此降低空氣中對全球變暖貢獻高的二氧化碳濃度非常重要，并且正在進行各種關(guān)于二氧化碳排放調(diào)節(jié)和固定的研究。

2、近來，來自二氧化碳與環(huán)氧化物的聚合的聚碳酸亞烷基酯樹脂作為生物可降解樹脂成為焦點。具體地，使用二氧化碳制備聚碳酸亞烷基酯樹脂的方法，在將空氣中的二氧化碳固定方面，可以減少全球變暖問題，并且在用作碳源方面也在被積極的研究。

3、然而，由于熱穩(wěn)定性低，聚碳酸亞烷基酯樹脂在180℃以上的溫度下熱分解，這極大地限制了工業(yè)應用。

4、此外，為了制備聚碳酸亞烷基酯樹脂，除了二氧化碳和環(huán)氧化物外，還需要催化劑，作為典型的非均相催化劑，使用由二羧酸鋅基催化劑諸如與二羧酸結(jié)合的戊二酸鋅催化劑和co、zn、al等絡(luò)合物組成的雙金屬氰化物催化劑。

5、如果催化劑殘留在樹脂中，在樹脂的熱處理過程中，聚合物鏈的分解會加速，導致聚碳酸亞烷基酯樹脂的熱穩(wěn)定性進一步劣化，因此，需要開發(fā)各種純化技術(shù)來去除聚合后的催化劑。

6、例如，cn?103842406?b公開了一種純化聚碳酸亞烷基酯的方法，其中，在有機溶劑中在催化劑的存在下制備聚碳酸亞烷基酯，在去除有機溶劑后形成聚碳酸亞烷基酯顆粒，向其中加入含有0.01-5重量％酸的不含有機溶劑的酸水溶液，然后進行固液混合，并進行加熱和干燥。然而，通過加入酸水溶液的固液混合方法，聚碳酸亞烷基酯在酸水溶液中以顆粒(固體)狀態(tài)存在，并且存在殘留在聚碳酸亞烷基酯中的催化劑的失活效率低、需要過量酸的問題。

7、[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

8、(專利文獻)

9、(專利文獻1)cn?103842406?b(2016.11.02)

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物。

3、此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法。

4、技術(shù)方案

5、為了解決上述任務(wù)，本發(fā)明提供一種聚亞烷基樹脂組合物及制備其的方法。

6、(1)本發(fā)明提供一種聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其包含：100重量份的聚碳酸亞烷基酯；和0.001重量份至小于0.5重量份的有機酸。

7、(2)本發(fā)明提供根據(jù)(1)所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，包含0.05重量份至0.1重量份的所述有機酸。

8、(3)本發(fā)明提供根據(jù)(1)或(2)所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，進一步包含源自雙金屬氰化物的金屬元素，并且所述有機酸與所述金屬元素的重量比(有機酸/金屬元素)為0.05至23.00。

9、(4)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述有機酸與所述金屬元素的重量比(有機酸/金屬元素)為0.05至14.00。

10、(5)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(4)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述有機酸為選自檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸和馬來酸中的至少一種。

11、(6)本發(fā)明提供根據(jù)(3)至(5)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述雙金屬氰化物包含源自金屬氰化絡(luò)合物的組分和源自金屬鹽的組分，所述金屬氰化絡(luò)合物由下面式1表示，所述金屬鹽由下面式2表示。

12、[式1]

13、yam`(cn)b

14、在式1中，

15、m`為選自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(v)和v(iv)中的至少一種，

16、y為堿金屬離子或堿土金屬離子，

17、a為1至4的整數(shù)，b為4至6的整數(shù)，a和b值被選擇為使得所述金屬氰化絡(luò)合物變?yōu)殡娭行裕?/p>

18、[式2]

19、m(x)n

20、在式2中，

21、m為選自zn(ii)、fe(ii)、ni(ii)、mn(ii)、co(ii)、sn(ii)、pb(ii)、fe(iii)、mo(iv)、mo(vi)、al(iii)、v(v)、v(iv)、sr(ii)、w(iv)、w(vi)、cu(ii)和cr(iii)中的至少一種，

22、x為選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽中的一種，

23、n為滿足m的化合價的數(shù)。

24、(7)本發(fā)明提供根據(jù)(6)所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述金屬氰化物絡(luò)合物為六氰鈷(iii)酸鉀、六氰鐵(ii)酸鉀、六氰鐵(iii)酸鉀、六氰鈷(iii)酸鈣或六氰銥(iii)酸鋰。

25、(8)本發(fā)明提供根據(jù)(6)所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述金屬鹽為選自氯化鋅(ii)、氯化鋅(iii)、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(ii)、溴化鐵(ii)、氯化鈷(ii)、硫氰酸鈷(ii)、甲酸鎳(ii)和硝酸鎳(ii)中的至少一種。

26、(9)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(8)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，由下面數(shù)學方程式1定義的質(zhì)量變化率為10％以下。

27、[數(shù)學方程式1]

28、質(zhì)量變化率(％)＝(|w1-w2|/w1)×100

29、在數(shù)學方程式1中，

30、w1是在使用熱重量分析儀的質(zhì)量變化分析中在60分鐘的200℃等溫步驟中0分鐘點處聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的質(zhì)量，w2是在60分鐘的200℃等溫步驟中60分鐘點處聚亞烷基樹脂組合物的質(zhì)量。

31、(10)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(9)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，由下面數(shù)學方程式2定義的分子量變化率為55％以下。

32、[數(shù)學方程式2]

33、分子量變化率(％)＝(|mw1-mw2|/mw1)×100

34、在數(shù)學方程式2中，

35、mw1是在熱處理前通過凝膠色譜法測量的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的重均分子量，mw2是在180℃下熱處理20分鐘后通過凝膠色譜法測量的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的重均分子量。

36、(11)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(10)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸亞烷基酯包含由下面式3表示的重復單元和由下面式4表示的重復單元。

37、[式3]

38、

39、在式3和式4中，

40、r1至r8各自獨立地為氫、1至20個碳原子的直鏈烷基、3至20個碳原子的支鏈烷基、6至20個碳原子的芳基、2至20個碳原子的烯基或3至20個碳原子的環(huán)烷基，

41、*表示重復單元之間的連接部分，

42、x和y是摩爾分數(shù)，其中x為0.70至1.00，y為0.00至0.30，x+y為1。

43、(12)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(11)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸亞烷基酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至50℃。

44、(13)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(12)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸亞烷基酯為選自聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、聚碳酸亞戊基酯、聚碳酸亞己基酯、聚碳酸亞辛基酯和聚碳酸亞環(huán)己基酯中的至少一種。

45、(14)本發(fā)明提供根據(jù)(1)至(13)中任一項所述的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸亞烷基酯的環(huán)狀碳酸酯含量為0.5重量％至15重量％。

46、(15)本發(fā)明提供一種制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法，所述方法包括：使環(huán)氧烷化合物與二氧化碳在催化劑的存在下在溶劑中聚合以制備包含聚碳酸亞烷基酯的聚合物的步驟；向所述聚合物中加入有機酸并攪拌的步驟；和去除所述溶劑的步驟，其中，基于100重量份的所述聚合物中的聚碳酸亞烷基酯的固體含量，加入0.001重量份至小于0.5重量份的所述有機酸。

47、(16)本發(fā)明提供根據(jù)(15)所述的制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法，其中，所述催化劑包含雙金屬氰化物和絡(luò)合劑。

48、(17)本發(fā)明提供根據(jù)(15)或(16)所述的制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法，其中，在所述聚合物中額外加入溶劑，使得在加入所述有機酸之前所述聚合物中的聚碳酸亞烷基酯的固體含量為10重量％至40重量％。

49、(18)本發(fā)明提供根據(jù)(15)至(17)中任一項所述的制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法，其中，所述聚合在30℃至120℃的溫度范圍內(nèi)進行。

50、(19)本發(fā)明提供根據(jù)(15)至(18)中任一項所述的制備聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物的方法，其中，所述絡(luò)合劑為選自以下的至少一種：環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、1-甲基環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)戊醇、3-甲基環(huán)戊醇、1-乙基環(huán)戊醇、2-乙基環(huán)戊醇、3-乙基環(huán)戊醇、1-丙基環(huán)戊醇、2-丙基環(huán)戊醇、3-丙基環(huán)戊醇、1-丁基環(huán)戊醇、2-丁基環(huán)戊醇、3-丁基環(huán)戊醇、1-異丙基環(huán)戊醇、2-異丙基環(huán)戊醇、3-異丙基環(huán)戊醇、1-(丙-2-基)環(huán)戊醇、2，2-二甲基環(huán)戊醇、2，3-二甲基環(huán)戊醇、3，3-二甲基環(huán)戊醇、1，2-二甲基環(huán)戊醇、1，3-二甲基環(huán)戊醇、1-甲基環(huán)己醇、1-乙基環(huán)己醇、1-丙基環(huán)己醇、1-丁基環(huán)己醇、2-甲基-1-環(huán)己醇、2-乙基-1-環(huán)己醇、3-乙基-1-環(huán)己醇、4-乙基-1-環(huán)己醇、2-丙基-1-環(huán)己醇、3-丙基-1-環(huán)己醇、4-丙基-1-環(huán)己醇、2-丁基-1-環(huán)己醇、3-丁基-1-環(huán)己醇、4-丁基-1-環(huán)己醇、2-異丙基-1-環(huán)己醇、3-異丙基-1-環(huán)己醇、4-異丙基-1-環(huán)己醇、2-叔丁基-1-環(huán)己醇、3-叔丁基-1-環(huán)己醇、4-叔丁基-1-環(huán)己醇、2，3-二甲基-1-環(huán)己醇、2，4-二甲基-1-環(huán)己醇、3，4-二甲基-1-環(huán)己醇、1-甲基環(huán)庚醇、2-甲基環(huán)庚醇、3-甲基環(huán)庚醇和4-甲基環(huán)庚醇。

51、有益效果

52、基于100重量份的聚碳酸亞烷基酯，根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物包含0.001重量份至小于0.5重量份的有機酸，并且可以通過有機酸使樹脂組合物中殘留的催化劑的活性失活，從而得到改善熱穩(wěn)定性的效果。

53、此外，根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸亞烷基酯樹脂組合物包含有機酸，并且相對于殘留的催化劑組分有機酸以特定重量比存在，因此，樹脂組合物中殘留的催化劑的活性可以進一步失活，并且顯示出進一步改善的熱穩(wěn)定性效果。